主要研究成果列举

（1）2D Ca₃Sn₂S₇：性能奇异的类石墨烯新颖二维RP型钙钛矿半导体

最近，在对二维（2D）硫族钙钛矿开展的第一性原理高通量计算研究中，我们发现了一种新奇的稳定且环境友好的二维RP型钙钛矿半导体Ca₃Sn₂S₇材料（图1），该工作最主要亮点集中体现在：（1）二维Ca₃Sn₂S₇单层具有类似明星材料石墨烯的线性Dirac锥电子色散，特别是它具有直接的本征准粒子带隙0.5 eV，超小载流子有效质量0.04 m₀，超高室温载流子迁移率6.7×10⁴ cm²V⁻¹s⁻¹和费米速率3×10⁵ ms^-1，从一个全新的角度实现了打开石墨烯带隙的梦想。（2）二维Ca₃Sn₂S₇具有超强的光吸收能力，其光吸收系数高达10⁵ cm^-1（超越钙钛矿光伏明星材料MAPbI₃）。该研究将为二维钙钛矿材料的设计和研发提供新的思路，并进一步促进相关半导体产业的发展 [参见：Adv. Mater. 31, 1905643 (2019)]。

图1：二维Ca₃Sn₂S₇钙钛矿半导体与石墨烯和单层黑磷的晶体结构、载流子有效质量和迁移率、能带结构以及光吸收的比较。显见，二维Ca₃Sn₂S₇钙钛矿单层具有奇异线性电子色散和优异光电性质。

（2）二维h-BN缺陷PL光谱的异常压力行为

我们发现在流体静压力下，少层h-BN的低温缺陷PL谱表现出异常发光行为（图2），单光子发射线有一个宽的谱范围（570-730 nm）, 这些缺陷发光谱有3种不同的压力响应，压力系数可以是负的（红移），正的（蓝移）或从负到正改变符号（红移到蓝移）。第一性原理计算表明：PL峰的不同移动是由于层内和层间相互作用的不同竞争所致 [参见：ACS Nano 12, 7127−7133 (2018)]。

图2: 二维少层h-BN的缺陷PL光谱表现出异常发光行为。

（3）具有最优带隙、强光吸收和超高光电转换效率的新颖二维DJ型硫族钙钛矿光伏材料：A'La₂B₃S₁₀ (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr)

基于强有力的第一性原理计算，我们找到了几个新颖的二维DJ型(n=3)硫族钙钛矿A'La₂B₃S₁₀ (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr)，并进一步研究了它们的电子结构、输运、光吸收和光电转换效率（图3）。我们发现：（1）由于稳定的离子价态和适当的配位数、合适的容忍因子0.88≤t≤0.91以及弹性常数满足波恩判据，使得二维A'La₂B₃S₁₀具有比卤素钙钛矿更好的结构稳定性；（2）按照SQ极限，二维BaLa₂Hf₃S₁₀有最优带隙1.33 eV，比MAPbI₃（带隙1.55 eV，有约0.2 eV的能量损失谱）有明显优势；（3）二维A'La₂B₃S₁₀有超高的载流子迁移率1.8-2.6×10³ cm²V^-1s^-1，超强的光吸收6×10⁵ cm^-1，极高的光电转换效率30.9%。从效率、稳定性以及环境友好等各个方面超越了光伏明星材料MAPbI₃，为太阳能电池设计提供了一种新的材料 [参见：Chem. Mater. 32, 2450-2460 (2020)]。

图3：二维DJ型硫化物钙钛矿A'La₂B₃S₁₀ (A'=Ba/Sr/Ca; B=Hf/Zr)的晶体结构，电子能带结构和载流子迁移率，以及与光伏明星材料MAPbI₃的光吸收系数及光电转换效率的对比。

（4）二维111型In基卤素钙钛矿Cs₃In₂X₉ (X=Cl/Br/I)：最佳带隙的光伏和缺陷不灵敏蓝光发光材料

基于强有力的第一性原理计算，我们找到了一个新颖的二维111型无铅In基卤化物钙钛矿Cs₃In₂X₉ (X=Cl/Br/I)（图4）。作为光伏材料，它具有最佳带隙，特别是，2层Cs₃In₂I₉具有光学带隙1.31 eV，光吸收系数高达7×10⁴ cm^-1, 小的电子有效质量0.2 m₀和高的光电转换效率28%。作为发光材料，二维Cs₃In₂Br_xCl_9-x具有理想固态发光能带结构，合适的蓝光直接带隙，轻（重）电子（空穴）有效质量，强的空穴局域化，快速带间光跃迁，带间光吸收系数高达5×10⁴ cm^-1，极大提高了高度渴望的缺陷不灵敏蓝光出光效率 [参见：Phys. Rev. Applied 13, 024031 (2020)]。

图4：二维111型In基光伏材料Cs₃In₂I₉和蓝光发光材料Cs₃In₂Br_xCl_9-x电子结构和关键参数。

（5）InSe单层空穴迁移率的提高：InSe/BP（黑磷）异质结

相比于三维体材料，二维材料的迁移率都普遍较低，这是二维材料面临的一个共性问题。针对单层InSe的低空穴迁移率（约40 cm²V^-1s^-1）问题，考虑到单层黑磷的高空穴迁移率（10³ cm²V^-1s^-1），利用优势互补的思想，我们首次构建了InSe/BP异质结，并研究了它的电子结构和性质（图5）。我们发现：（1）InSe/BP异质结是一个直接带隙为1.39 eV的半导体，具有II型带偏置（导带偏置0.78 eV，价带偏置0.86 eV），电子局域在高迁移率的InSe层，而空穴局域在高迁移率的BP层；（2）InSe/BP异质结的空穴迁移率高达10⁴ cm²V^-1s^-1，与InSe单层相比，提高3个数量级！同时，电子迁移率增加1倍；（3）提出了利用优势互补，通过构建二维范德华异质结，可以提高二维单层或少层迁移率的普适方法，给出了一个提高二维材料迁移率的普适图像 [参见：Nanoscale 9, 14682-14689 (2017)]。

图5:构建II-型带偏置的InSe/BP异质结可以显著提高InSe空穴迁移率。

（6）GaN纳米线3.45 eV发射线和黄发光带的物理起因

这是一个争议了近15年的科学难题。我们发现：普遍存在的“表面微线”（纳米结构表面向外生长的“微结构”），为解决低维纳米结构中许多令人费解的实验现象提供了一个全新的视角（图6）。对于细的表面微线，由于顶价带翻转（从晶体场劈裂空穴到重/轻空穴）和强的一维量子受限导致了沿纳米线轴的光偏振。表面微线中的受限电子到晶体场劈裂空穴带（价带顶）的跃迁导致了E||c 偏振的3.45 eV发射线。镓空位(V_Ga)和碳有关的缺陷(C_N和C_N-O_N)倾向于聚集在纳米线的表面，它们共同决定了GaN纳米线宽的中心在2.2 eV的黄发光带 [参见：ACS Nano 9, 9276-9283 (2015)]。

图6: GaN纳米线3.45 eV发射线和黄发光带的物理起因。

（7）ZnO p-型掺杂瓶颈的突破：插入超薄的掺杂NX或AgZn的ZnX (X=S/Se/Te)层

这是一个至今没有解决的世界性难题，基于强有力的第一性原理计算，我们提出了一个全新的解决思路（图7）。我们证明，如果用掺杂N_X或Ag_Zn的超薄ZnX (X=S, Se, Te)层插入ZnO形成短周期的(ZnO)_m/(ZnX)_n (m>n)超晶格来代替传统的ZnO材料，则p-型掺杂可以实现。在超晶格中，N_X或Ag_Zn的缺陷形成能最小，确保N (Ag)能够稳定的占据X (Zn)位而不是间隙位。富Zn(N)条件非常有利于形成N_X (Ag_Zn)缺陷。对于Ag掺杂超晶格，在富N条件下，本征施主缺陷的形成能都较大，可以完全避免它们对Ag受主的补偿。N(Ag)的受主激活能能够从ZnO的0.45 (0.43) eV降低到(ZnO)₅/(ZnS)₁的0.33 (0.32) eV, (ZnO)_5/(ZnSe)₁的0.20 (0.24) eV和(ZnO)₅/(ZnTe)₁的0.12 (0.13) eV，同时，带隙能够从ZnO的3.40 eV减小到(ZnO)₅/(ZnS)₁的3.21 eV, (ZnO)₅/(ZnSe)₁的2.41 eV和(ZnO)₅/(ZnTe)₁的2.26 eV，这对于ZnO基白光LED和LD是极其重要的 [参见：J. Phys. D: Appl. Phys. 49, 095104 (2016)]。

图7: N替换X或Ag替换ZnX层的Zn，可以显著降低ZnO受主激活能。

（8）用Mg_Ga或Mg_Ga-O_N δ-掺杂的纳米尺度(AlN)₅/(GaN)₁ 超晶格代替Al_0.83Ga_0.17N无序合金以降低Mg受主激活能

这是宽带隙半导体材料具有普遍性的世界性难题之一。我们给出了一个降低受主激活能的普适微观图像：通过稍微减小围绕受主原子的局域晶格的体积，可以显著减小受主激活能（图8）。我们发现：由于GaN单原子层的强调制，Mg受主激活能能够从Al_0.83Ga_0.17N合金的0.44 eV降低到Mg_Ga δ-掺杂的纳米尺度(AlN)₅/(GaN)₁超晶格的0.26 eV，非常接近于GaN中Mg的受主激活能0.2 eV。更进一步，O原子比较容易替换与Ga原子成键的N原子，因此，具有较低形成能的nMg_Ga-O_N (n=1-3)缺陷复合物能够稳定存在于(AlN)₅/(GaN)₁ 超晶格。对于降低受主激活能，O原子起重要作用。Mg-O键越短，激活能越低。nMg_Ga-O_N (n=2,3)共掺能够显著降低Mg受主激活能，例如，2Mg_Ga-O_N 的受主激活能是 0.21 eV, 3Mg_Ga-O_N 的受主激活能是 0.13 eV。在室温下，空穴浓度估计高达10¹⁹ -10²⁰ cm^-3。我们于是突破了高Al组分AlGaN合金p-型掺杂的瓶颈，为降低高Al组分AlGaN的受主激活能和空穴浓度的提高开辟了一条新的途径，该结果被后来的实验完美验证 [参见：Sci. Rep. 4 , 6710 (2014)；AIP Advances 5, 017114 (2015)]。

图8: Mg受主激活能从Al_0.83Ga_0.17N合金的0.44 eV降低到Mg_Ga δ-掺杂的纳米尺度(AlN)₅/(GaN)₁ 超晶格的0.26 eV。

（9）纳米尺度(AlN)m/(GaN)n (m>n)超晶格替换高Al组分AlGaN以提高TE偏振光出射效率：超薄GaN层的调制作用

长期困扰高Al组分AlGaN的低发光效率的核心问题之一就是TE偏振光的出射效率太低。基于强有力的第一性原理计算，我们澄清了高Al组分AlGaN的价带顶翻转和提高TE偏振光的出射效率的微观机理（图9）。我们发现微观的Ga原子分布能够有效调制高Al组分AlGaN的价带结构。如果使用(AlN)m/(GaN)n (m>n)超晶格代替高Al组分AlGaN作为光电器件的激活层，由于超薄GaN层的强调制，可以实现价带顶从晶体场劈裂空穴(CH)到重空穴(HH)/轻空穴(LH)的转变。价带顶的重空穴带具有类p_x和p_y特性，在超晶格结构中高度局域，它直接导致想要的处于深紫外范围的TE偏振光的出射效率提高。同时，我们也给出了一些重要的带结构参数，例如，电子/空穴有效质量 [参见：New J. Phys. 16, 113065 (2014)]。

图9: 超薄GaN层强调制诱导价带顶从晶体场劈裂空穴(CH)到重空穴(HH)/轻空穴(LH)的转变，实现顶价带翻转。

（10）石墨烯量子点的异常光发射和宽PL谱：边界微结构引起的量子受限

石墨烯量子点的异常PL行为，亦即，大尺寸的量子点比小尺寸量子点有更高的PL峰能量和宽PL谱（深紫外到近红外），已经被争议多年，这是一个与人们普遍接受的量子力学受限概念相冲突的难题。基于多体微扰理论，我们给出了关于这两个问题的新解释（图10）。我们发现在石墨烯量子点中，激子的吸收/发射灵敏依赖于量子点的尺寸。从碱性到酸性环境引起PL峰蓝移。碳空位倾向于聚集在量子点的边缘，从而形成边界微结构。局域在这些边界微结构的束缚激子决定了大尺寸石墨烯量子点的异常PL行为（蓝和紫外发射）。受限在整个量子点的束缚激子决定了石墨烯量子点的低能跃迁 [参见：J. Phys. Chem. Lett. 7, 2888 (2016)]。

图10: 边界微结构引起的量子受限导致石墨烯量子点的异常光发射和宽PL谱。